中國(guó)計(jì)量學(xué)院

 

 

 

題目：節(jié)能燈用納米氧化鋁的制備與表征

 

二級(jí)學(xué)院 光學(xué)與電子科技學(xué)院

 專    業(yè) 光信息與科學(xué)技術(shù)

班     級(jí)     03信試    

學(xué)     號(hào)   030080003102  

姓     名    邵宇      

指導(dǎo)教師      王煥平         

 

 

 

2007年 6 月 12 日

 

 

 

 

 

 

 

氧化鋁在許多工業(yè)領(lǐng)域已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用，在節(jié)能燈中可作為保護(hù)膜，其制備方法可分為固相法、氣相法、液相法。溶膠-凝膠法是制備納米粉末的重要技術(shù)之一，作為一種濕化學(xué)合成方法，具有設(shè)備簡(jiǎn)單、工藝易于控制、粉末純度和均勻度高、成本低等優(yōu)點(diǎn)。

本文以異丙醇鋁(Al(C₃H₇O)₃)為原料，采用溶膠-凝膠法制備出γ型納米氧化鋁(γ-Al₂O₃)粉末。通過(guò)X射線衍射分析(XRD）觀察物相、透射電子顯微鏡(TEM)觀測(cè)顆粒表面形態(tài)，研究了去離子水量、反應(yīng)溫度，以及添加劑（硝酸、氟化氫銨、冰醋酸、氨水）等對(duì)納米Al₂O₃粉體特征的影響及作用機(jī)理。

研究結(jié)果表明，去離子水量對(duì)顆粒形貌和粒徑有著重要影響，在相同摩爾比情況下，80℃粉體的分散性要好于60℃，通過(guò)溶膠-凝膠法制備水合氧化鋁的*佳制備方法為：異丙醇鋁和水的摩爾比為1:3，水解溫度為80℃，醇鋁相和水相同時(shí)滴加至異丙醇底液中，攪拌2h后靜置24h凝膠，將水合氧化鋁凝膠在90℃電熱恒溫箱干燥24h，形成干凝膠粉。不同改性劑對(duì)納米氧化鋁粉體的形貌以及分散性有較大的影響。

 

關(guān)鍵詞：節(jié)能燈；保護(hù)膜；γ-Al₂O₃；溶膠-凝膠法

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

　Alumina(Al₂O₃ ) has been widely applied in greatmany different industrial areas, and has been used as aprotective film onenergy saving lamps. There is solid reaction method, vapor phasemethod and liquid phase method. The sol-gel method is one of the most important techniques for preparinghigh quality nanoscale powders since it provides ahighpurity,low temperature synthesis and especially a precise compositioncontrol. It can overcome many of the disadvantages of conventionaltechniques because it is simple, less expensive and allows coatingof complex geometry.

 The nanoscaleγ-alumina (γ-Al₂O₃) powders were prepared from the rawmaterials of aluminium-iso-propoxide(Al(C₃H₇O)₃) with thesol-gel technology.The phase ofpowers was investigated by X-ray diffractometer (XRD). Thetransmission electron microscope (TEM) was used toobserveparticulatesurface structure. I studied the quantity of deionizedwater, the reaction temperature, as well as chemical additive(nitric acid, ammonium hydrogen fluoride, glacial acetic acid,ammonia water) and so on to nanometer Al₂O₃ powder body characteristicinfluence and action mechanism.

The result indicated that, the quantity of deionized water has theimportant influence to the pellet appearance and the particle size, in the same mole compared to the situation in, the dispersibility of the powers at 80 ℃ was better than 60 ℃.The best preparation method to acquire hydrated alumina by sol-gel method is this: the molar ratio of aluminium-iso-propoxide and the water is 1:3, the hydrolisis temperature is 80 ℃. Alcohol aluminum phase and water-phase were dropping to isopropyl alcohol bottom solution.The solution was continuously stirred for 2h and stangding for 24h to gelating. The hydrated alumina gel was dried in electriothermic thermostat for 24h to acquire dried gel powers. Different modifier has a major impact on the dispersion and morphology of nano alumina powder.

 

Keywords: Energysaving lamps; Protective film;γ-Al₂O_3;Sol-gel method

 

 

 

 

目 錄

 

附件1 畢業(yè)設(shè)計(jì)任務(wù)書

 

 

 

 

 

 

0引言

納米氧化鋁是一種尺寸為（1～100）nm的超微氧化鋁顆粒，有無(wú)定形、單晶、團(tuán)聚體、球形、纖維等許多形態(tài)。不同的制備方法和工藝條件可以獲得不同晶型的納米氧化鋁。納米材料的形態(tài)和狀態(tài)取決于納米材料的制備方法，納米材料的制備工藝和設(shè)備的設(shè)計(jì)、研究和控制對(duì)納米材料的微觀結(jié)構(gòu)和性能具有重要的影響。

納米氧化鋁不但具有普通氧化鋁熔點(diǎn)高、耐火度高、高溫力學(xué)性能好、電氣絕緣性好、耐酸堿侵蝕性能強(qiáng)和硬度高的特性，還具有量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等許多納米材料特有的性質(zhì)。作為催化劑載體，橡膠、塑料和造紙中的填料之一，納米γ－Al₂O₃具有比其它物質(zhì)比表面更大和更廉價(jià)易得的優(yōu)點(diǎn)因此被廣泛運(yùn)用，在節(jié)能燈中可作為保護(hù)膜。

納米γ－Al₂O₃制備方法趨向于多元化，目前國(guó)內(nèi)常用的氣相法制備出的粉體特性好，但成本太高；以異丙醇鋁為原料制備納米γ－Al₂O₃，條件溫和，產(chǎn)品純度高，粒度均勻，但需要以純鋁為原料，成本也高，同時(shí)對(duì)粉體尺寸和形貌的控制不夠，導(dǎo)致制備出的顆粒粒徑不均、團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重。

保留其優(yōu)點(diǎn)同時(shí)改善其缺點(diǎn)是制備納米γ－Al₂O₃行之有效的方法。從上世紀(jì)九十年代起，國(guó)內(nèi)對(duì)此方法的研究主要集中在：制備工藝。近幾年研究較少，側(cè)重點(diǎn)放在粉體尺寸、形貌的控制和添加修飾劑對(duì)粉體進(jìn)行改性。但對(duì)工業(yè)化生產(chǎn)納米γ-Al₂O₃粉體制備過(guò)程中的溶膠凝膠的*佳配比、不同膠溶劑、表面活性劑，熱處理機(jī)制對(duì)納米γ-Al₂O₃晶型、純度、粒徑、顆粒形貌、分散性的影響研究不多。

本文主要研究異丙醇鋁水解合成工藝條件對(duì)納米γ－Al₂O₃前驅(qū)體粉體特征的影響，重點(diǎn)研究異丙醇鋁和水的摩爾比、反應(yīng)溫度等因素，研究添加劑對(duì)納米γ－Al₂O₃粉體特征的影響及作用機(jī)理，重點(diǎn)研究硝酸、氟化氫銨、冰醋酸、氨水。

納米氧化鋁粉末是一種尺寸范圍在1～100nm的超細(xì)微粒。由于粉末粒徑尺寸的減少，所以表現(xiàn)出量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等許多奇特效應(yīng)，使其呈現(xiàn)出一系列新的物理化學(xué)性質(zhì)，諸如：優(yōu)良的機(jī)械力學(xué)性能、特殊的磁性能、高的導(dǎo)電率和擴(kuò)散率、大的比表面積和很高的反應(yīng)活性、吸收電磁波等性能^[1]。Al₂O₃粉體純度高、顆粒細(xì)小均勻且分散性好；對(duì)250nm以下的紫外光有強(qiáng)烈的吸收能力，一般來(lái)說(shuō)，185nm短波紫外線對(duì)燈管的壽命有影響，這一特性可用于提高日光燈管使用壽命上。亦可燒結(jié)成透明陶瓷作為高壓鈉燈管的材料；還可以和稀土熒光粉復(fù)合作為日光燈管的發(fā)光材料，易與添加劑混合均勻，因此可作為緊湊型熒光燈中熒光粉層的保護(hù)膜涂層，以克服波玻管材料對(duì)光衰未來(lái)制造日光燈管的主要熒光材料^[2]。

 

隨著熒光燈的緊湊化，燈管的管壁負(fù)載進(jìn)一步提高，燈管的工作溫度也不斷提高。玻管溫度的提高加速了玻璃中鈉離子的熱擴(kuò)散。這些鈉正離子將從玻璃內(nèi)部擴(kuò)散到玻管的內(nèi)表面，并和那里經(jīng)由雙極性擴(kuò)散從放電區(qū)域來(lái)的電子復(fù)合，形成中性的鈉原子。在玻管內(nèi)壁形成的鈉原子又將通過(guò)熱擴(kuò)散而跑到熒光粉顆粒的表面，并在熒光粉顆粒的表面處和汞原子反應(yīng)，生成黑色的鈉汞齊。在熒光粉顆粒表面生成的黑色鈉汞齊將吸收輻射到熒光粉顆粒表面波長(zhǎng)為253.7nm的激發(fā)紫外線，從而使熒光粉顆粒不受到充分的激發(fā)；另外，在熒光粉顆粒表面的黑色鈉汞齊還吸收受激發(fā)熒光粉發(fā)光中心所發(fā)出的可見(jiàn)光。因此，在熒光粉顆粒表面生成的黑色鈉汞齊將使燈的流明輸出減少。

保護(hù)膜有透明型和半透明型兩類。透明保護(hù)膜的材料主要為氧化鈦、氧化鑭、氧化釔和氧化鈰等。將它們配制在有機(jī)溶液中涂敷在燈管內(nèi)壁，然后經(jīng)熱處理形成氧化物保護(hù)膜，該膜優(yōu)點(diǎn)是膜層薄均勻、透光性好、抗鈉污染，在彎管中有較好耐久性；缺點(diǎn)是對(duì)玻管的粘著力變差，厚度控制困難，材料成本費(fèi)高，影響在熒光燈生產(chǎn)中的實(shí)際使用。半透明保護(hù)膜的材料為γ-Al₂O₃，將其配制在有機(jī)溶劑或水中制成懸浮液，用浸漬法涂于燈管內(nèi)壁，經(jīng)干燥處理成膜，可根據(jù)涂膜材料的質(zhì)量、涂膜后可見(jiàn)光的線性透射率的變化或肉眼直接目測(cè)控制膜厚。該膜具有制作簡(jiǎn)便、工藝易控制、價(jià)格低廉和吸附力比透明保護(hù)膜牢固等優(yōu)點(diǎn)，雖然該膜會(huì)使燈的初始光通量略有下降，但保護(hù)膜效果僅略低于透明保護(hù)膜，起到減低燈的光衰速度、延長(zhǎng)燈壽命的作用，是節(jié)能熒光燈生產(chǎn)中廣泛使用的保護(hù)膜^[7]。

作為保護(hù)膜的材料，必須具有化學(xué)穩(wěn)定好、不與熒光粉發(fā)生反應(yīng)、純度高。該保護(hù)膜涂層應(yīng)均勻、無(wú)細(xì)孔隙、能抗鈉的腐蝕，并具有良好的可見(jiàn)光的透射率和對(duì)紫外光(253.7nm)的高反射率的性能。

目前國(guó)內(nèi)節(jié)能燈普遍使用進(jìn)口的氣相法生產(chǎn)的γ-Al₂O₃，但由于其生產(chǎn)過(guò)程復(fù)雜，價(jià)格高而且依賴進(jìn)口，增加了國(guó)內(nèi)節(jié)能燈的生產(chǎn)成本，迫切需要適合工業(yè)化生產(chǎn)的制備方法。

國(guó)內(nèi)納米氧化鋁的制備主要停留在探索實(shí)驗(yàn)階段，尚處于探索性的工業(yè)化水平的生產(chǎn)，絕大多數(shù)制備方法得到的納米氧化鋁粒徑分布較寬、工藝復(fù)雜、條件苛刻、成本高并且制備過(guò)程重復(fù)性差。因此，節(jié)能燈用納米氧化鋁的工業(yè)化制備方法將是其研究重點(diǎn)。

Al₂(NH₄)₂(SO₄)₄·24H₂O 約2 000℃Al₂(NH₄)₂(SO₄)₄·H₂O +23H₂O

Al₂(NH₄)₂(SO₄)₄·H₂O 約500～600℃Al₂(SO4)₃+ NH₃ + SO₃

Al₂(SO₄)₃  800～900℃γ-Al₂O₃ +3SO₃

γ-Al₂O₃ 1300℃α-Al₂O₃ +H₂O

如利用NH₄Al(SO₄)和NH₄HCO₃為原料，控制適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)物配料和反應(yīng)體系的pH值，制得NH₄AlO(OH)HCO₃前驅(qū)體化合物，在一定的溫度下熱解^[9]。

直接利用氣體或者通過(guò)等離子體、激光蒸發(fā)、電子束加熱、電弧加熱等方式將物質(zhì)變成氣體，使之在氣體狀態(tài)下發(fā)生物理或化學(xué)反應(yīng)，*后在冷卻過(guò)程中凝聚長(zhǎng)大形成超細(xì)微粉。氣相法可分為蒸發(fā)凝聚法和化學(xué)氣相反應(yīng)法兩大類。其優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)條件易控制、產(chǎn)物易精制，只要控制反應(yīng)氣體和氣體的稀薄程度就可得到少團(tuán)聚或不團(tuán)聚的超細(xì)粉末，顆粒分散性好、粒徑小、分布窄；缺點(diǎn)是產(chǎn)率低，只有1～15 g/L，粉末的收集較難^[11]。

化學(xué)氣相反應(yīng)法又包括火焰CVD、激光熱解CVD法和激光加熱蒸發(fā)CVD法。

（1）火焰CVD法

借助惰性氣體將反應(yīng)物送進(jìn)反應(yīng)室中，燃料氣體的火焰將反應(yīng)物蒸發(fā)，氣態(tài)反應(yīng)物被氧化成粒徑為10～50nm的超細(xì)高純氧化鋁粉末。反應(yīng)物母體為金屬鋁的碳水化合物、氧化鋁；氧化劑為氧氣；產(chǎn)生火焰的燃料氣體是氫氣、甲烷、乙烯、乙炔或它們的混合氣體，并用惰性氣體稀釋；所用燃燒爐是逆流擴(kuò)散火焰燃燒爐。

（2）激光熱解CVD法

利用**基鋁Al(CH₃)₃和N₂O作為氣相反應(yīng)物，加入C₂H₄作為反應(yīng)敏化劑，采用CO₂激光(C₂H₄在CO₂激光發(fā)射波長(zhǎng)處有共振吸收)加熱進(jìn)行反應(yīng)，然后在1200～1400℃下進(jìn)行熱處理合成粒徑為15～20nm的Al₂O₃粒子。

用氧化鋁陶瓷(純度為99.99%)作為蒸發(fā)源，放在一個(gè)壓力為0.01Pa的真空泵中，通O₂、CO或CO₂，使壓力保持在15Pa左右，用CO₂激光照射氧化鋁陶瓷使之蒸發(fā)，蒸發(fā)出的氧化鋁在氣體中迅速冷卻得到超細(xì)高純氧化鋁。該方法具有能量轉(zhuǎn)換效率高、粒子大小均一、不團(tuán)聚、粒徑小、可**控制等優(yōu)點(diǎn)，但成本高、產(chǎn)率低、難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

（4）激光誘導(dǎo)氣相沉積法

利用充滿氖氣、氙氣和HCl的激光激發(fā)器提供能量，產(chǎn)生一定頻率的激光，聚集到旋轉(zhuǎn)的鋁靶上，熔化鋁靶產(chǎn)生粉末。該方法通常采用激光器，加熱速度快、高溫駐留時(shí)間短、冷卻迅速、反應(yīng)中心區(qū)域與反應(yīng)器之間被原料氣體隔離、反應(yīng)污染小。

（5）等離子氣相合成法

可分為直流電弧等離子體法、高頻等離子體法和復(fù)合等離子體法。直流電弧等離子體法由于電弧間產(chǎn)生高溫，在反應(yīng)氣體等離子化同時(shí)，電極熔化或蒸發(fā)。高頻等離子體法的主要缺點(diǎn)是能量利用率低、產(chǎn)物穩(wěn)定性差。復(fù)合等離子法是將前兩種方法組合，在產(chǎn)生直流電弧時(shí)不需要電極，避免了由于電極物質(zhì)熔化或蒸發(fā)而在反應(yīng)產(chǎn)物中引入雜質(zhì)；同時(shí)直流等離子體電弧束又能有效地防止高頻等離子火焰受原料的進(jìn)入而造成干擾，從而在提高產(chǎn)物的純度、制備效率的同時(shí)，提高了系統(tǒng)的穩(wěn)定性^[2]。

我國(guó)進(jìn)口的氧化鋁粉末是由德國(guó)Degussa公司生產(chǎn)的納米級(jí)氧化鋁，它是通過(guò)氣相的三氯化鋁在氫氧焰中的高溫水解反應(yīng)而產(chǎn)生的：

4AlCl₃+ 6H₂+ 3O₂→2Al₂O₃+ 12HCl

由于氯化鋁易于通過(guò)蒸餾而提純，反應(yīng)的副產(chǎn)品氯化氫很易分離(對(duì)于大多數(shù)的應(yīng)用來(lái)說(shuō)，殘留的痕量氯化氫無(wú)什么害處)由高溫水解反應(yīng)生成的氧化鋁的純度比由液相反應(yīng)生成的要高，而且顆粒度小，分散性好^[12]。

將液態(tài)異丙醇鋁Al(C₃H₇O)₃融于異丙醇中，作為醇鋁相，將催化劑、水、異丙醇混合形成水相。在反應(yīng)器中加入一定量異丙醇做為底液，將醇鋁相和水相以并流方式加入至底液，攪拌反應(yīng)結(jié)束后，蒸發(fā)干燥，回收異丙醇，干燥的固體放入隧道窯600~700℃燒成，得到γ-Al₂O₃^[16[17]。

1. 納米氧化鋁的制備主要停留在探索實(shí)驗(yàn)階段，國(guó)內(nèi)尚處于探索性的工業(yè)化水平的生產(chǎn)，絕大多數(shù)制備方法得到的納米氧化鋁粒徑分布較寬，并且制備過(guò)程重復(fù)性差，研究依賴于物理、化學(xué)、化工、材料、表面及膠體等眾多科學(xué)，需要各方面的研究力量和技術(shù)上的支持。

2.納米氧化鋁存在單晶、團(tuán)聚體、球形和纖維狀等結(jié)構(gòu)，需要對(duì)不同工藝制備出來(lái)的納米氧化鋁進(jìn)行微觀分析和測(cè)試，同時(shí)其具體的宏觀特性也需要作系統(tǒng)探討，從而建立某種成熟的理想模型，對(duì)各種實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象給出合理解釋。

3. 目前，防止團(tuán)聚的技術(shù)仍然存在問(wèn)題。比如：有機(jī)溶劑脫水法可能引入雜質(zhì)，冷凍干燥法和超臨界干燥法只能防止干燥過(guò)程中的團(tuán)聚，而不能防止液相反應(yīng)過(guò)程中的團(tuán)聚，而且工藝復(fù)雜能耗高。所以對(duì)液相合成高質(zhì)量的納米粉體仍然是一個(gè)值得不斷探索的課題^[19]。

4. 大量的新方法、新工藝不斷的出現(xiàn)，希望找到產(chǎn)量大、成本低、無(wú)污染、尺寸可控的制備方法，為產(chǎn)業(yè)化服務(wù)。

隨著納米技術(shù)的不斷發(fā)展，對(duì)新型納米材料超細(xì)性及均勻性的要求將日益提高。超細(xì)氧化鋁在催化、阻燃、隔音、絕緣、精細(xì)陶瓷等方面都具有特殊的用途，因而氧化鋁納米粒子的制備具有重要意義。

近來(lái)我國(guó)在高純超細(xì)氧化鋁的制備方面開(kāi)展較多研究工作，但多數(shù)還處于實(shí)驗(yàn)研究階段。溶膠-凝膠法(sol-gel)是20世紀(jì)60年代發(fā)展起來(lái)的一種制備陶瓷、玻璃等無(wú)機(jī)材料的濕式化學(xué)法，它是將烷氧金屬或金屬鹽等前驅(qū)物加水分解后縮聚成溶膠(Sol)，然后加熱或?qū)⑷軇┏ナ谷苣z轉(zhuǎn)化為網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的氧化物凝膠(gel)的過(guò)程。其工藝過(guò)程為：將前驅(qū)體金屬鹽(或金屬醇鹽)溶于溶劑中(水或有機(jī)溶劑)形成均相溶液，先制得溶膠，再使前驅(qū)體在溶液中發(fā)生水解(或醇解)，水解產(chǎn)物縮合聚集成1nm左右的溶膠粒子，溶膠粒子進(jìn)一步聚集生長(zhǎng)形成凝膠。從溶膠或溶液出發(fā)都能得到凝膠，主要取決于膠粒間的相互作用力是否能夠克服膠粒-溶劑間的相互作用力^[20]。

異丙醇鋁的濃度、水解溫度和膠溶劑的加入量直接影響到Al₂O₃溶膠的穩(wěn)定性。本實(shí)驗(yàn)重點(diǎn)研究異丙醇鋁和水的摩爾比、反應(yīng)溫度等因素，以及硝酸、氟化氫銨、冰醋酸、氨水等添加劑對(duì)γ-Al₂O₃粉體的影響。

提高溫度有利于提高水解縮聚反應(yīng)速率和縮短老化時(shí)間，但是水解反應(yīng)溫度越高，凝膠的時(shí)間就會(huì)越短，溶膠就越不穩(wěn)定。此外，溫度越高，溶劑揮發(fā)的速度越快，縮聚所得的聚合物濃度也越大，故極大地縮短了凝膠時(shí)間。

對(duì)于帶正電荷的溶膠粒子如鋁溶膠，它優(yōu)先吸附H⁺離子，酸的加入使粒子表面吸附溶液中的H⁺離子電荷而形成穩(wěn)定的溶膠，因此一般采用酸作為膠溶劑。不同的膠溶劑及其添加量對(duì)勃姆石溶膠膠粒的形態(tài)影響不同；在膠溶過(guò)程中，膠溶劑的添加量(pH值)也是影響溶膠性質(zhì)的一個(gè)重要因素。

加水量的多少對(duì)醇鹽水解縮聚產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)有明顯影響。加水量少，限制了其水解的完全程度，即水解形成的羥基團(tuán)少。顯然這種部分水解的醇鹽分子之間的縮聚易于形成低交聯(lián)度的產(chǎn)物，聚合的溶膠屬于化學(xué)溶膠，是熱力學(xué)穩(wěn)定系統(tǒng)；加水量多則形成粒子溶膠，粒子溶膠是存在于固、液界面的二相系統(tǒng)，在熱力學(xué)上是不穩(wěn)定的。因此，縮聚物的形態(tài)與加水量R值[R=n(H₂O)/n(Al(OR)₃]的多少密切相關(guān)。此外，加水量還對(duì)后續(xù)的干燥過(guò)程有影響：加水量過(guò)多，干燥時(shí)間延長(zhǎng)，干燥的應(yīng)力加大，凝膠膜容易開(kāi)裂。

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(1) 制取包含金屬醇鹽和水的均相溶液，以保證醇鹽的水解充分反應(yīng)。

(2) 制備溶膠。制備溶膠有兩種方法：聚合法和顆粒法，兩者間的差別是加水量的多少。

(3) 將溶膠通過(guò)陳化得到濕凝膠。溶膠在敞口或密閉的容器中放置時(shí)，由于溶劑蒸發(fā)或縮聚反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，而導(dǎo)致向凝膠逐漸轉(zhuǎn)變。

(4) 凝膠的干燥。濕凝膠內(nèi)包裹著大量溶劑和水，干燥過(guò)程往往伴隨著很大的體積收縮，因而很容易引起開(kāi)裂。防止凝膠在干燥過(guò)程中開(kāi)裂是溶膠-凝膠工藝中至關(guān)重要而又較為困難的一環(huán)^[21]。

取密封保存的異丙醇鋁，倒入適量異丙醇后在水浴鍋內(nèi)攪拌30min。同時(shí)將稱量好的去離子水用異丙醇稀釋后備用。底液為異丙醇。將攪拌好的異丙醇鋁和異丙醇的混合溶液（簡(jiǎn)稱醇鋁相）灌入一配有調(diào)節(jié)流量閥門的滴液瓶中，將此滴液瓶倒掛在鐵架上等待滴定。以同樣方法將異丙醇稀釋后的去離子水（簡(jiǎn)稱水相）灌入另一滴液瓶中。盛底液的三口燒瓶置于水浴鍋中攪拌加熱。待水浴鍋將燒瓶中的底液加熱至目標(biāo)水解溫度后，開(kāi)啟攪拌開(kāi)關(guān)。然后將醇鋁相向底液中滴加，調(diào)節(jié)流量；接著開(kāi)啟水相滴加的閥門，調(diào)節(jié)水相的流量。異丙醇鋁的水解過(guò)程中始終保持著勻速攪拌，兩相的滴加速度也要不斷調(diào)整，以保持恒定，直至反應(yīng)結(jié)束。加料結(jié)束后，繼續(xù)保持?jǐn)嚢锠顟B(tài)兩個(gè)小時(shí)后取出，靜置24h凝膠。將水合氧化鋁凝膠在90℃電熱恒溫箱干燥24h，形成干凝膠粉。

采用溶膠-凝膠工藝制備納米氧化鋁的工藝過(guò)程如圖2.1.1所示。

本實(shí)驗(yàn)討論異丙醇鋁和水的摩爾比、水解溫度和陳化時(shí)間三個(gè)參數(shù)對(duì)水合氧化鋁形貌和結(jié)晶度的影響。其中異丙醇鋁和水的摩爾比分別為1:1，1:3和1:50，即在水解反應(yīng)中水不足量、水量正好和水完全過(guò)量三種情況；水解反應(yīng)溫度分別為室溫20℃、60℃和80℃；*后將反應(yīng)完全后的樣品在室溫下靜置陳化24h。

表2.2. 3樣品標(biāo)號(hào)和對(duì)應(yīng)的制備條件

 

使用X射線衍射儀進(jìn)行物相結(jié)構(gòu)分析(XRD)，確定納米氧化鋁晶型，透射電子顯微鏡(TEM)觀測(cè)納米粒子的形態(tài)與大小。

 

本課題的實(shí)驗(yàn)主要分為去離子水量、反應(yīng)溫度等對(duì)納米Al₂O₃粉體特征的影響，以及改性劑（硝酸、氟化氫銨、冰醋酸、氨水）等對(duì)納米Al₂O₃粉體特征的影響及作用機(jī)理。

圖3.1.1示出了不同制備條件下水合氧化鋁干凝膠粉的TEM照片。從圖中可以看出，在水不足量(1:1)和水完全過(guò)量(1:50)的情況下，無(wú)論反應(yīng)溫度為60℃還是80℃，所得到的粉體為均為絮狀，顆粒性不明顯，且團(tuán)聚現(xiàn)象較為嚴(yán)重。而異丙醇鋁和去離子水的摩爾比為1:3時(shí)，顆粒性明顯，分散性較好，其中(E)樣品的分散性*好，顆粒性*強(qiáng)。同時(shí)可看出水解溫度80℃比常溫和60℃情況下更利于水解反應(yīng)的進(jìn)行。

 

(A) 1:1,60℃                         (B) 1:1, 80℃

 

(C) 1:3,20℃                           (D) 1:3, 60℃

 

(E) 1:3,80℃                           (F)1:50, 60℃

(G) 1:50, 80℃

圖3.1.1  不同制備條件下粉體的TEM照片

根據(jù)SEM分析結(jié)果，選取相同水解溫度(80℃)下不同水量的三個(gè)樣品進(jìn)行下一步結(jié)晶度分析。圖3.1.2示出了樣品B、E和G的XRD分析。

圖3.1.2  不同制備條件下粉體的XRD分析

B—1:1, 80℃； E—1:3, 80℃； G—1:50, 80℃

從圖中可以觀察到，在相同水解溫度情況下，去離子水不足量和過(guò)量生成的水合氧化鋁結(jié)晶度低，幾乎沒(méi)有衍射峰，而水正好足量的情況下，水合氧化鋁的結(jié)晶度較高，出現(xiàn)了較為明顯的衍射峰。

通過(guò)上述研究，選擇溶膠-凝膠制備過(guò)程中的*優(yōu)配比：異丙醇鋁和水的摩爾比為1:3，水解溫度為80℃，將醇鋁相和水相同時(shí)滴注到異丙醇的底液中，同時(shí)添加適量的改性劑，均勻攪拌2h后靜置凝膠24h，將水合氧化鋁凝膠在90℃電熱恒溫箱干燥24h，形成水合氧化鋁干凝膠粉。將表征后的干凝膠粉進(jìn)行熱處理，從室溫經(jīng)4h升溫到900℃，在900℃保溫3h后自然冷卻至室溫，制得γ-Al₂O₃粉體。

圖3.2.1示出了不同改性劑添加下的水合氧化鋁干凝膠粉，在900℃煅燒3h后的XRD分析曲線。從氧化鋁粉體的XRD圖譜中可以看出，這些樣品符合γ-Al₂O₃的特征峰，且無(wú)雜質(zhì)，所以均為高純γ-Al₂O₃粉體，其中1號(hào)樣品(NH₄HF₂)的衍射峰*為尖銳，同時(shí)比其他樣品多一道γ-Al₂O₃的特征峰，所以添加氟化氫銨的樣品，其晶化程度*高，純度也*高。

圖3.2.1 不同制備條件下氧化鋁粉體的XRD分析

1-C(NH₄HF₂) 2-A(無(wú)) 3-B(HNO₃) 4-E(NH₄OH) 5-D(CH₃COOH)

圖3.2.2示出了未添加任何改性劑的干凝膠粉體在900℃煅燒3h后的TEM照片。從圖可以看出，未添加任何添加劑制得的干凝膠粉為絮狀，顆粒性不明顯，而由它制得的氧化鋁粉體顆粒過(guò)細(xì)，約為5nm左右，且團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重。

 

 

 

 

圖3.2.6示出了添加NH₄OH作為改性劑的干凝膠粉體在900℃煅燒3h后的TEM照片。從圖中可以看出，添加氨水做改性劑，整個(gè)反應(yīng)溶液呈堿性，粉體多為絮狀，中間夾雜大顆粒，團(tuán)聚現(xiàn)象明顯，分散性不好。

通過(guò)透射電鏡照片可以發(fā)現(xiàn)，在分析異丙醇鋁和水的摩爾比對(duì)顆粒形貌和粒徑的影響時(shí)，在水不足量（摩爾比為1:1）情況下，粉體為絮狀，團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重；在水足量（摩爾比為1:3）時(shí)，粉體為顆粒狀，分散性很好；在水完全過(guò)量（摩爾比為1:50）時(shí)，粉體為無(wú)規(guī)則大塊絮狀，團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重。在分析水解溫度的影響時(shí)，發(fā)現(xiàn)室溫下粉體為無(wú)規(guī)則團(tuán)聚嚴(yán)重的絮狀物，在相同摩爾比情況下，80℃粉體的分散性要好于60℃，其中樣品E顆粒大小均一，分散性很好，平均粒徑為30~40nm。

XRD分析表明：在水不足量和水完全過(guò)量的反應(yīng)條件下制得的水合氧化鋁干凝膠粉為非晶態(tài)，幾乎沒(méi)有衍射峰；而在水足量的情況下制得的粉體有明顯的衍射峰，說(shuō)明此時(shí)的粉體結(jié)晶度高，與透射電鏡照片的結(jié)果相符。

綜上所述，通過(guò)溶膠-凝膠法制備水合氧化鋁的*佳制備方法為：異丙醇鋁和水的摩爾比為1:3，水解溫度為80℃，醇鋁相和水相同時(shí)滴加至異丙醇底液中，攪拌2h后靜置24h凝膠，將水合氧化鋁凝膠在90℃電熱恒溫箱干燥24h，形成干凝膠粉。

從以上表征和分析中可以看出，不同膠溶劑對(duì)水合氧化鋁和納米氧化鋁粉體的形貌以及分散性有較大的影響，其中①以氨水為膠溶劑時(shí)，仍為絮狀，且團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重；②以硝酸為膠溶劑，分散性有較大提高，大塊團(tuán)聚現(xiàn)象不明顯，不過(guò)粉體形貌不規(guī)則；③以冰醋酸為膠溶劑時(shí)，顆粒性明顯，分散性不錯(cuò)，不過(guò)顆粒大小不均一；④以氟化氫銨為膠溶劑，顆粒性明顯，分散性很好，無(wú)大塊團(tuán)聚出現(xiàn)，且顆粒大小均一，大約為8～10nm

 

本課題通過(guò)溶膠-凝膠法制備節(jié)能燈用納米氧化鋁，重點(diǎn)研究去離子水量、反應(yīng)溫度、陳化方式和時(shí)間，以及添加劑（硝酸、氟化氫銨、冰醋酸、氨水）等對(duì)納米Al₂O₃粉體特征的影響。得到以下結(jié)論：

一、去離子水量對(duì)顆粒形貌和粒徑有著重要影響。在水不足量（摩爾比為1:1）情況下，粉體為絮狀，團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重；在水足量（摩爾比為1:3）時(shí)，粉體為顆粒狀，分散性很好；在水完全過(guò)量（摩爾比為1:50）時(shí)，粉體為無(wú)規(guī)則大塊絮狀，團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重。在水不足量和水完全過(guò)量的反應(yīng)條件下制得的水合氧化鋁干凝膠粉為非晶態(tài)，幾乎沒(méi)有衍射峰；而在水足量的情況下制得的粉體有明顯的衍射峰，說(shuō)明此時(shí)的粉體結(jié)晶度高，與透射電鏡照片的結(jié)果相符。

二、反應(yīng)溫度對(duì)顆粒形貌和粒徑有著重要影響。室溫下粉體為無(wú)規(guī)則團(tuán)聚嚴(yán)重的絮狀物，在相同摩爾比情況下，80℃粉體的分散性要好于60℃。

三、通過(guò)溶膠-凝膠法制備水合氧化鋁的*佳制備方法為：異丙醇鋁和水的摩爾比為1:3，水解溫度為80℃，醇鋁相和水相同時(shí)滴加至異丙醇底液中，攪拌2h后靜置24h凝膠，將水合氧化鋁凝膠在90℃電熱恒溫箱干燥24h，形成干凝膠粉。

四、無(wú)論添加改性劑與否，經(jīng)過(guò)900℃煅燒都能獲得高純γ-Al₂O₃粉體，其中添加氟化氫銨的樣品，衍射峰*為尖銳，晶化程度*高。

五、不同改性劑對(duì)納米氧化鋁粉體的形貌以及分散性有較大的影響，其中：①以氨水為膠溶劑時(shí)，仍為絮狀，且團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重；②以硝酸為膠溶劑，分散性有較大提高，大塊團(tuán)聚現(xiàn)象不明顯，不過(guò)粉體形貌不規(guī)則；③以冰醋酸為膠溶劑時(shí)，顆粒性明顯，分散性不錯(cuò)，不過(guò)顆粒大小不均一；④以氟化氫銨為膠溶劑，顆粒性明顯，分散性很好，無(wú)大塊團(tuán)聚出現(xiàn)，且顆粒大小均一，大約為8～10nm。

 

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致謝

衷心地感謝王煥平老師，本畢業(yè)設(shè)計(jì)是在王老師的悉心指導(dǎo)和熱情關(guān)懷下完成的。王老師為本次設(shè)計(jì)提供了良好的科研環(huán)境和足夠的經(jīng)費(fèi)支持，對(duì)本課題的全過(guò)程給予精心的指導(dǎo)，沒(méi)有王老師的關(guān)心、指導(dǎo)和支持，本畢業(yè)設(shè)計(jì)是不可能順利完成的。王老師認(rèn)真嚴(yán)謹(jǐn)、精益求精的科學(xué)態(tài)度和扎實(shí)**的專業(yè)知識(shí)更是給了我許多啟發(fā)，也讓我學(xué)到了很多書本上學(xué)不到的東西。

感謝系里其他老師對(duì)我的關(guān)心和指導(dǎo)，感謝四年來(lái)給我支持、幫助的老師、同學(xué)和朋友們。

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1.      概述

 

2.      實(shí)驗(yàn)

分析純Al(NO3)3-9H2O和C6H8O7-H2O作為制備Al2O3的原料。開(kāi)始將硝酸鋁和檸檬酸溶入去離子水中，硝酸鋁的濃度為0.5M，檸檬酸與金屬硝酸鹽的摩爾數(shù)比(C/N) 分別是 0.5, 1.0 和2.0, 實(shí)驗(yàn)時(shí)攪動(dòng)幾個(gè)小時(shí)并將溫度保持在60℃直到它變?yōu)榈S色溶膠。然后，將穩(wěn)定的硝酸鹽檸檬酸鹽溶膠快速加熱到80℃并不斷攪拌，黏度和色澤改變時(shí)溶膠轉(zhuǎn)變?yōu)橥该鞴鳡钅z。在200℃加熱凝膠2小時(shí)，得到蓬松的檸檬酸鹽聚合物前驅(qū)體。*后，將得到的前驅(qū)體磨成細(xì)粉，在馬費(fèi)爐中以不同的溫度煅燒2小時(shí)。

 

圖1.氣態(tài)合成的前驅(qū)體（C/N=1）在(a)200℃, (b) 600 ℃, (c) 800 ℃, (d) 900 ℃, (e) 950℃, (f) 1000℃, (g) 1100 ℃煅燒后的XRD圖譜

 

表1. 不同溫度下煅燒的Al2O3的相位結(jié)構(gòu)和晶粒大小

 

3.      結(jié)論

圖1表示氣態(tài)合成的前驅(qū)體CN=1在(a) 200℃, (b) 600 ℃, (c) 800 ℃, (d) 900 ℃, (e) 950℃, (f) 1000℃, (g) 1100 ℃煅燒后的XRD圖譜，可知從500℃起前驅(qū)體就是無(wú)定性體。低強(qiáng)度下γ- Al2O3出現(xiàn)的特征峰在800℃，預(yù)示γ- Al2O3的轉(zhuǎn)換。隨著煅燒溫度升至900℃，γ- Al2O3的晶型變得穩(wěn)定，在950℃時(shí)一個(gè)微弱的α-Al2O3特征峰表明γ型向α型轉(zhuǎn)變。除了*強(qiáng)的γ- Al2O3特征峰，表明了γ型向α型轉(zhuǎn)變的完成。在高于1000℃的溫度時(shí)，觀察到高強(qiáng)度α-Al2O3特征峰，表明晶粒形成。獲得的Al2O3粉末的相型結(jié)構(gòu)和顆粒大小可以由X射線峰寬根據(jù)表1中Scherrer公式得到。如圖2所示，γ-Al2O3的顆粒大小大約為15nm,溫度只有少量提高。當(dāng)煅燒溫度升至1000℃以上時(shí)α-Al2O3數(shù)量大增。實(shí)驗(yàn)表明，γ- Al2O3晶粒幾乎消失沒(méi)有增加而α-Al2O3迅速增加至75nm左右直到轉(zhuǎn)變完成。無(wú)論α-Al2O3晶粒是通過(guò)α-Al2O3核外部轉(zhuǎn)移還是α-Al2O3核之間聚合，都將導(dǎo)致γ/α型Al2O3的相型轉(zhuǎn)換。如果α-Al2O3晶粒仍然被提供充足加熱，顆粒將會(huì)粗化。圖2（b）為1000℃煅燒得到Al2O3粉末的場(chǎng)發(fā)射透射電鏡（FETEM）圖片?？梢钥闯龅玫?/span>的Al2O3粉末的平均顆粒大小為200nm，顆粒大小比Scherrer公式（75nm）的理論值大是由于納米Al2O3的團(tuán)聚。

圖2. 檸檬酸鹽前驅(qū)體（C/N=1）在（a）950℃，（b）1000℃煅燒得到Al2O3粉末的場(chǎng)發(fā)射透射電鏡（FETEM）顯微圖。

 

圖3為不同前驅(qū)體制得的粉末在1000℃煅燒的XRD圖譜。隨著檸檬酸相對(duì)硝酸鹽的摩爾數(shù)比的增加，α-Al2O3的X射線衍射圖譜表明側(cè)面變得更加明顯，說(shuō)明已進(jìn)一步結(jié)晶，γ- Al2O3 特征峰變小乃至消失。在圖4（a）中，檸檬酸鹽前驅(qū)體（C/N=0.5）在1000℃煅燒的Al2O3的FETEM圖片顯示了很多盤子一樣的薄片結(jié)構(gòu)和多種不同晶體的混合物。從圖4（b）FETEM圖片中可以看出，由檸檬酸鹽前驅(qū)體（C/N=2.0）制得的Al2O3粉末在1000℃時(shí)發(fā)生了嚴(yán)重的球狀化。

為確定檸檬酸鹽前驅(qū)體（C/N=1）的熱分解，測(cè)量了RT-1100℃溫度范圍內(nèi)的質(zhì)譜特征。圖6為m/z=18和44的正離子質(zhì)譜特征。從m/z=18可觀察到三個(gè)主要的峰（100，268，449℃），這分別是由于結(jié)合水的汽化，失水和檸檬酸鹽前驅(qū)體的進(jìn)一步分解。對(duì)m/z=44，在268，400，440℃的波峰由于羧化物的連續(xù)降解。其他陽(yáng)離子如OH⁺ (m/z=17) ，C2H2⁺(m/z=17)，C2H2O⁺(m/z=42)，CO2H⁺ (m/z=45),C2O2⁺(m/z =56)和 C2H2O2⁺ (m/z=58)在檸檬酸鹽前驅(qū)體分解時(shí)被質(zhì)譜儀探測(cè)到。

圖7為前驅(qū)體（C/N=1）在不同溫度煅燒后在4000-400cm^-1的FTIR圖?？梢郧宄目吹皆?500cm^-1左右一個(gè)寬的光譜吸收，654cm ^-1左右一個(gè)小的吸收，分別是羥基(O–H)典型的拉伸振動(dòng)和形變振動(dòng)。硝酸鹽離子在1465和131cm^-1的特征光譜表明凝膠在200℃熱處理過(guò)程是不完全分解。在1635和1400cm^-1處的分別表明羧化物（O-C=O）非對(duì)稱和對(duì)稱振動(dòng)。在1264和1068 cm^-1處的吸收帶說(shuō)明非對(duì)稱和對(duì)稱C-O-C族的振動(dòng)，表明金屬檸檬酸鹽的聚合反應(yīng)。在400℃煅燒得到的粉末

 

4.      結(jié)論

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

摘要：鈣鈦氧化鋁膜可以用溶膠-凝膠法合成，該方法包含了由仲丁醇鋁溶膠得到的溶膠，研究了粘結(jié)劑對(duì)這種溶膠的粘性的影響和干燥期間膜裂縫形成。實(shí)驗(yàn)表明粘結(jié)劑用量的增加將導(dǎo)致溶膠粘性增加。TGA分析顯示樣品加粘結(jié)劑和不加粘結(jié)劑沒(méi)有明顯的失重。FT-IR分析顯示當(dāng)鈣鈦氧化鋁陶瓷膜在400℃燒結(jié)后Al-O-Al光譜帶（858-859cm^-1）出現(xiàn)。通過(guò)SEM觀測(cè)形態(tài)，X射線衍射儀觀察相型變換。鈣鈦氧化鋁膜顆粒結(jié)晶度的降低是因?yàn)殁}鈦的添加，或者說(shuō)鈣鈦的添加使相型變換的溫度增加。SEM圖象顯示燒結(jié)后的膜表面不均勻。從400℃到900℃燒結(jié)時(shí)膜孔徑從3.88nm增加到6.8nm。

1.    概述

鈣鈦礦取自于一個(gè)以結(jié)晶陶瓷為生的用特殊礦物質(zhì)鈣鈦礦作為名字的大家族。鈣鈦礦被發(fā)現(xiàn)為稀有的地球金屬。大多數(shù)鈣鈦礦存在于鈰，鈮，釷，鑭，鍶和其他稀有的地球金屬中。由于稀有的地球金屬日益增加的工業(yè)價(jià)值，其對(duì)于勘探者變得有吸引力。一般地，鈣鈦礦在晶系被描述為正交性（立方系）的。鈣鈦礦的結(jié)晶通常包括立方晶體，呈葉片狀、顆粒狀，塊狀。裂縫呈貝殼狀。

鈣鈦礦材料在很多技術(shù)應(yīng)用方面被廣泛應(yīng)用，例如在催化，高溫陶器的超導(dǎo)體和電子方面。而且，他們作為固體的氧化物燃料電池和氧氣體分離膜的電極。陶器膜在分離和催化反應(yīng)的潛在應(yīng)用已經(jīng)導(dǎo)致優(yōu)先對(duì)鈣鈦礦的綜合研究和無(wú)機(jī)膜由于化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定新的特征。由于它的高氧離子傳導(dǎo)性，鈣鈦礦有吸附空氣中的氧并且能被用作一層膜把氧與空氣分開(kāi)的趨勢(shì)。

由于氧化鋁膜的熱穩(wěn)定性，化學(xué)穩(wěn)定性，機(jī)械穩(wěn)定性而被人們所關(guān)注。氧化鋁膜可以通過(guò)醇鋁水解經(jīng)過(guò)氫氧化鋁溶膠（γ-AlOOH）幾次晶體改變。400℃對(duì)γ-AlOOH熱處理形成清楚的毛孔結(jié)構(gòu)γ-Al₂O₃。氧化鋁膜一般通過(guò)溶膠-凝膠法制備。在各種方法中溶膠-凝膠法是*實(shí)用的制備無(wú)機(jī)膜的方法。該方法能在低溫和其他條件下有著獲得均勻的孔徑大小和高純產(chǎn)品的優(yōu)勢(shì)。這個(gè)過(guò)程的**的缺點(diǎn)是裂縫在凝膠干燥期間形成。在以前的研究過(guò)程中，凝膠通過(guò)使用某些有機(jī)化合物防止裂縫形成被準(zhǔn)備。粘結(jié)劑經(jīng)常添加在溶膠中以防止在*初干燥中斷裂并且在熱處理期間燒去。粘結(jié)劑包括聚乙烯酒精(PVA) ,聚乙烯glycol(釘)并且一種水的媒介被使用的纖維化合物。對(duì)無(wú)縫γ-Al₂O₃膜的形成，聚乙烯酒精(PVA) 已經(jīng)被使用。蘭伯特和岡薩雷斯使用PVA研究粘結(jié)劑對(duì)無(wú)載體γ-Al₂O₃膜的作用，發(fā)現(xiàn)PVA對(duì)防止裂縫形成有效。郝等等使用PVA在防止裂紋在氧化鋯氧化鋁復(fù)合膜表面形成。因此，PVA在防止裂縫形成的研究中被用作粘結(jié)劑。

在這項(xiàng)研究中，通過(guò)溶膠-凝膠法制備以改善其穩(wěn)定性。在較高溫度時(shí)，膜發(fā)生相型轉(zhuǎn)變限制了在膜反應(yīng)領(lǐng)域的應(yīng)用。在超過(guò)1000℃時(shí)，氧化鋁的相型通過(guò)亞穩(wěn)態(tài)δ型變?yōu)?/span>θ型，γ型轉(zhuǎn)化為α型。膜結(jié)構(gòu)將被破壞并降低在分離過(guò)程中膜的效率。在勃姆石溶膠中添加一些元素如鑭、硅、釔能通過(guò)提高相型轉(zhuǎn)換溫度來(lái)改善γ型氧化鋁膜的熱穩(wěn)定性。陳等等研究了在氧化鋁膜中添加硼的作用，發(fā)現(xiàn)相型轉(zhuǎn)變溫度變高。相比純氧化鋁膜，氧化鋁溶膠中硼的添加使其在高溫下穩(wěn)定并有較小的孔徑大小。Ersoy 和Gunay 報(bào)告了相似的結(jié)果，研究了La2O3 添加對(duì)氧化鋁膜的影響。

 

研究發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)生*佳輕微裂紋薄膜的粘結(jié)劑濃度是4 gPVA/100 ml H2O，PVA在摻鈣鈦氧化鋁溶膠中比率為1：50。在溶膠過(guò)程中加入PVA以防裂縫形成。PVA被加入溶膠后，在室溫干燥時(shí)觀察到無(wú)支撐式膜僅有輕微裂紋如圖3。圖4是加PVA的無(wú)支撐鈣鈦氧化鋁膜在400℃煅燒后的顯微照片。通?？梢园l(fā)現(xiàn)支撐材料表面有裂紋形成。這是因?yàn)榕囵B(yǎng)皿表面不是光滑的，可能含有灰塵和極小的谷類，這使盤子表面突出并且導(dǎo)致裂紋形成。

 

 

 

2AlOOH →Al2O3 +H2O

 

 

在1072–1098 cm^?1的吸收峰是Al-OH的光譜帶。另外，隨著溫度升高到400℃，氧化鋁形成，一個(gè)新頻率為858–859 cm^?1對(duì)應(yīng)Al-O-Al的吸收峰出現(xiàn)。在3394–3446 和1640–1643 cm^?1處左右的吸收峰表明KBr小球中水分子的出現(xiàn)。

 

圖13（a）是支撐式鈣鈦氧化鋁膜在氧化鋁盤上經(jīng)400℃煅燒后的表面形態(tài)?？梢钥吹?，膜表面是不規(guī)則的，并有裂縫形成。支撐的參差表面引起了膜*高層的不整齊。圖13（b）是膜在900℃煅燒后的顯微圖片。膜表面相比400℃煅燒的更不規(guī)則并多坑。這個(gè)結(jié)果與Lafarga等的結(jié)論相同。

 

圖14.鈣鈦氧化鋁膜的SEM橫截面圖

采用溶膠-凝膠法Al3+:H2O:H+摩爾比為1：100：0.07的方案制備摻鈣鈦氧化鋁膜。PVA相對(duì)溶膠的*佳比為1：50其中PVA濃度為4 g PVA/100 mlH2O。通過(guò)SEM顯微照片可以看到在高溫煅燒后膜表面變得不規(guī)則多坑。膜頂層的多層涂層可以防止在**涂層出現(xiàn)的坑場(chǎng)再次形成。摻鈣鈦氧化鋁膜的相型轉(zhuǎn)變受煅燒溫度和鈣鈦添加的影響，鈣鈦礦的添加阻礙γ型向α型氧化鋁轉(zhuǎn)變。γ型氧化鋁表面鈣鈦礦的存在降低了α型氧化鋁成核的可能性，因而提高了相型轉(zhuǎn)變溫度。從XRD結(jié)果中可以看出鈣鈦礦的添加相比不添加的氧化鋁膜提高了熱穩(wěn)定性。α型氧化鋁轉(zhuǎn)變完全需要進(jìn)一步更高溫的煅燒。當(dāng)溫度從400℃增加到1000℃時(shí)，鈣鈦氧化鋁膜的孔隙大小從3.88增加到6.80 nm。

 

 

 

 

 

 

 

附件1     

  中國(guó)計(jì)量學(xué)院

 

 

內(nèi)容要求：（包括規(guī)定閱讀的文獻(xiàn)、應(yīng)完成的程序、圖紙、實(shí)驗(yàn)、說(shuō)明書等）

 

起止日期：2007年 3月 22日至 2007年 6月 30日

 

 

附件2

 

 

 

學(xué)生姓名： 邵宇 學(xué)號(hào)： 030080003102 

專    業(yè)：     光信息科學(xué)與技術(shù)         

班    級(jí)：      03信試                 

設(shè)計(jì)（論文）題目：

 節(jié)能燈用納米氧化鋁的制備與表征

指導(dǎo)教師：          王煥平             

二級(jí)學(xué)院：       光學(xué)與電子科技學(xué)院     

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1.1 納米氧化鋁概述

納米氧化鋁粉末是一種尺寸范圍在1～100nm的超細(xì)微粒。由于粉末粒徑尺寸的減少，所以表現(xiàn)出量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等許多奇特效應(yīng)，使其呈現(xiàn)出一系列新的物理化學(xué)性質(zhì)，諸如：優(yōu)良的機(jī)械力學(xué)性能、特殊的磁性能、高的導(dǎo)電率和擴(kuò)散率、大的比表面積和很高的反應(yīng)活性、吸收電磁波等性能^[1]。Al₂O₃粉體純度高、顆粒細(xì)小均勻且分散性好；對(duì)250nm以下的紫外光有強(qiáng)烈的吸收能力，一般來(lái)說(shuō)，185nm短波紫外線對(duì)燈管的壽命有影響，這一特性可用于提高日光燈管使用壽命上。亦可燒結(jié)成透明陶瓷作為高壓鈉燈管的材料；還可以和稀土熒光粉復(fù)合作為日光燈管的發(fā)光材料，易與添加劑混合均勻，因此可作為緊湊型熒光燈中熒光粉層的保護(hù)膜涂層，以克服波玻管材料對(duì)光衰未來(lái)制造日光燈管的主要熒光材料^[2]。

1.2 納米氧化鋁的結(jié)構(gòu)

1.3 納米氧化鋁的應(yīng)用

2.1 節(jié)能燈用納米氧化鋁的應(yīng)用與基本要求

隨著熒光燈的緊湊化，燈管的管壁負(fù)載進(jìn)一步提高，燈管的工作溫度也不斷提高。玻管溫度的提高加速了玻璃中鈉離子的熱擴(kuò)散。這些鈉正離子將從玻璃內(nèi)部擴(kuò)散到玻管的內(nèi)表面，并和那里經(jīng)由雙極性擴(kuò)散從放電區(qū)域來(lái)的電子復(fù)合，形成中性的鈉原子。在玻管內(nèi)壁形成的鈉原子又將通過(guò)熱擴(kuò)散而跑到熒光粉顆粒的表面，并在熒光粉顆粒的表面處和汞原子反應(yīng)，生成黑色的鈉汞齊。在熒光粉顆粒表面生成的黑色鈉汞齊將吸收輻射到熒光粉顆粒表面波長(zhǎng)為253.7nm的激發(fā)紫外線，從而使熒光粉顆粒不受到充分的激發(fā)；另外，在熒光粉顆粒表面的黑色鈉汞齊還吸收受激發(fā)熒光粉發(fā)光中心所發(fā)出的可見(jiàn)光。因此，在熒光粉顆粒表面生成的黑色鈉汞齊將使燈的流明輸出減少。

保護(hù)膜有透明型和半透明型兩類。透明保護(hù)膜的材料主要為氧化鈦、氧化鑭、氧化釔和氧化鈰等。將它們配制在有機(jī)溶液中涂敷在燈管內(nèi)壁，然后經(jīng)熱處理形成氧化物保護(hù)膜，該膜優(yōu)點(diǎn)是膜層薄均勻、透光性好、抗鈉污染，在彎管中有較好耐久性；缺點(diǎn)是對(duì)玻管的粘著力變差，厚度控制困難，材料成本費(fèi)高，影響在熒光燈生產(chǎn)中的實(shí)際使用。半透明保護(hù)膜的材料為γ-Al₂O₃，將其配制在有機(jī)溶劑或水中制成懸浮液，用浸漬法涂于燈管內(nèi)壁，經(jīng)干燥處理成膜，可根據(jù)涂膜材料的質(zhì)量、涂膜后可見(jiàn)光的線性透射率的變化或肉眼直接目測(cè)控制膜厚。該膜具有制作簡(jiǎn)便、工藝易控制、價(jià)格低廉和吸附力比透明保護(hù)膜牢固等優(yōu)點(diǎn)，雖然該膜會(huì)使燈的初始光通量略有下降，但保護(hù)膜效果僅略低于透明保護(hù)膜，起到減低燈的光衰速度、延長(zhǎng)燈壽命的作用，是節(jié)能熒光燈生產(chǎn)中廣泛使用的保護(hù)膜^[7]。

作為保護(hù)膜的材料，必須具有化學(xué)穩(wěn)定好、不與熒光粉發(fā)生反應(yīng)、純度高。該保護(hù)膜涂層應(yīng)均勻、無(wú)細(xì)孔隙、能抗鈉的腐蝕，并具有良好的可見(jiàn)光的透射率和對(duì)紫外光(253.7nm)的高反射率的性能。

2.2 節(jié)能燈用納米氧化鋁的研究現(xiàn)狀

2.3 節(jié)能燈用納米氧化鋁現(xiàn)存問(wèn)題（研究重點(diǎn)）

目前國(guó)內(nèi)節(jié)能燈普遍使用進(jìn)口的氣相法生產(chǎn)的γ-Al₂O₃，但由于其生產(chǎn)過(guò)程復(fù)雜，價(jià)格高而且依賴進(jìn)口，增加了國(guó)內(nèi)節(jié)能燈的生產(chǎn)成本，迫切需要適合工業(yè)化生產(chǎn)的制備方法。

國(guó)內(nèi)納米氧化鋁的制備主要停留在探索實(shí)驗(yàn)階段，尚處于探索性的工業(yè)化水平的生產(chǎn)，絕大多數(shù)制備方法得到的納米氧化鋁粒徑分布較寬、工藝復(fù)雜、條件苛刻、成本高并且制備過(guò)程重復(fù)性差。因此，節(jié)能燈用納米氧化鋁的工業(yè)化制備方法將是其研究重點(diǎn)。

Al₂(NH₄)₂(SO₄)₄·24H₂O 約2 000℃Al₂(NH₄)₂(SO₄)₄·H₂O +23H₂O

Al₂(NH₄)₂(SO₄)₄·H₂O 約500～600℃Al₂(SO4)₃+ NH₃ + SO₃

Al₂(SO₄)₃  800～900℃γ-Al₂O₃ +3SO₃

γ-Al₂O₃ 1300℃α-Al₂O₃ +H₂O

如利用NH₄Al(SO₄)和NH₄HCO₃為原料，控制適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)物配料和反應(yīng)體系的pH值，制得NH₄AlO(OH)HCO₃前驅(qū)體化合物，在一定的溫度下熱解^[9]。

3.2 氣相法

直接利用氣體或者通過(guò)等離子體、激光蒸發(fā)、電子束加熱、電弧加熱等方式將物質(zhì)變成氣體，使之在氣體狀態(tài)下發(fā)生物理或化學(xué)反應(yīng)，*后在冷卻過(guò)程中凝聚長(zhǎng)大形成超細(xì)微粉。氣相法可分為蒸發(fā)凝聚法和化學(xué)氣相反應(yīng)法兩大類。其優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)條件易控制、產(chǎn)物易精制，只要控制反應(yīng)氣體和氣體的稀薄程度就可得到少團(tuán)聚或不團(tuán)聚的超細(xì)粉末，顆粒分散性好、粒徑小、分布窄；缺點(diǎn)是產(chǎn)率低，只有1～15 g/L，粉末的收集較難^[11]。

化學(xué)氣相反應(yīng)法又包括火焰CVD、激光熱解CVD法和激光加熱蒸發(fā)CVD法。

（1）火焰CVD法

借助惰性氣體將反應(yīng)物送進(jìn)反應(yīng)室中，燃料氣體的火焰將反應(yīng)物蒸發(fā)，氣態(tài)反應(yīng)物被氧化成粒徑為10～50nm的超細(xì)高純氧化鋁粉末。反應(yīng)物母體為金屬鋁的碳水化合物、氧化鋁；氧化劑為氧氣；產(chǎn)生火焰的燃料氣體是氫氣、甲烷、乙烯、乙炔或它們的混合氣體，并用惰性氣體稀釋；所用燃燒爐是逆流擴(kuò)散火焰燃燒爐。

（2）激光熱解CVD法

利用**基鋁Al(CH₃)₃和N₂O作為氣相反應(yīng)物，加入C₂H₄作為反應(yīng)敏化劑，采用CO₂激光(C₂H₄在CO₂激光發(fā)射波長(zhǎng)處有共振吸收)加熱進(jìn)行反應(yīng)，然后在1200～1400℃下進(jìn)行熱處理合成粒徑為15～20nm的Al₂O₃粒子。

用氧化鋁陶瓷(純度為99.99%)作為蒸發(fā)源，放在一個(gè)壓力為0.01Pa的真空泵中，通O₂、CO或CO₂，使壓力保持在15Pa左右，用CO₂激光照射氧化鋁陶瓷使之蒸發(fā)，蒸發(fā)出的氧化鋁在氣體中迅速冷卻得到超細(xì)高純氧化鋁。該方法具有能量轉(zhuǎn)換效率高、粒子大小均一、不團(tuán)聚、粒徑小、可**控制等優(yōu)點(diǎn)，但成本高、產(chǎn)率低、難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

（4）激光誘導(dǎo)氣相沉積法

利用充滿氖氣、氙氣和HCl的激光激發(fā)器提供能量，產(chǎn)生一定頻率的激光，聚集到旋轉(zhuǎn)的鋁靶上，熔化鋁靶產(chǎn)生粉末。該方法通常采用激光器，加熱速度快、高溫駐留時(shí)間短、冷卻迅速、反應(yīng)中心區(qū)域與反應(yīng)器之間被原料氣體隔離、反應(yīng)污染小。

（5）等離子氣相合成法

可分為直流電弧等離子體法、高頻等離子體法和復(fù)合等離子體法。直流電弧等離子體法由于電弧間產(chǎn)生高溫，在反應(yīng)氣體等離子化同時(shí)，電極熔化或蒸發(fā)。高頻等離子體法的主要缺點(diǎn)是能量利用率低、產(chǎn)物穩(wěn)定性差。復(fù)合等離子法是將前兩種方法組合，在產(chǎn)生直流電弧時(shí)不需要電極，避免了由于電極物質(zhì)熔化或蒸發(fā)而在反應(yīng)產(chǎn)物中引入雜質(zhì)；同時(shí)直流等離子體電弧束又能有效地防止高頻等離子火焰受原料的進(jìn)入而造成干擾，從而在提高產(chǎn)物的純度、制備效率的同時(shí)，提高了系統(tǒng)的穩(wěn)定性^[2]。

我國(guó)進(jìn)口的氧化鋁粉末是由德國(guó)Degussa公司生產(chǎn)的納米級(jí)氧化鋁，它是通過(guò)氣相的三氯化鋁在氫氧焰中的高溫水解反應(yīng)而產(chǎn)生的：

4AlCl₃+ 6H₂+ 3O₂→2Al₂O₃+ 12HCl

由于氯化鋁易于通過(guò)蒸餾而提純，反應(yīng)的副產(chǎn)品氯化氫很易分離(對(duì)于大多數(shù)的應(yīng)用來(lái)說(shuō)，殘留的痕量氯化氫無(wú)什么害處)由高溫水解反應(yīng)生成的氧化鋁的純度比由液相反應(yīng)生成的要高，而且顆粒度小，分散性好^[12]。

3.3 液相法

將液態(tài)異丙醇鋁Al(C₃H₇O)₃融于異丙醇中，作為醇鋁相，將催化劑、水、異丙醇混合形成水相。在反應(yīng)器中加入一定量異丙醇做為底液，將醇鋁相和水相以并流方式加入至底液，攪拌反應(yīng)結(jié)束后，蒸發(fā)干燥，回收異丙醇，干燥的固體放入隧道窯600~700℃燒成，得到γ-Al₂O₃^[16[17]。

Al(C₃H₇O)₂(OH)+Al(C₃H₇O)₂(OH)→(C₃H₇O)₂-Al-O-Al-(C₃H₇O)₂+H₂O   (2)

Al(C₃H₇O)₃+Al(C₃H₇O)₂(OH)→(C₃H₇O)2-Al-O-Al-(C₃H₇O)₂+C₃H₇OH    (3)

1. 納米氧化鋁的制備主要停留在探索實(shí)驗(yàn)階段，國(guó)內(nèi)尚處于探索性的工業(yè)化水平的生產(chǎn)，絕大多數(shù)制備方法得到的納米氧化鋁粒徑分布較寬，并且制備過(guò)程重復(fù)性差，研究依賴于物理、化學(xué)、化工、材料、表面及膠體等眾多科學(xué)，需要各方面的研究力量和技術(shù)上的支持^[10]。

2.納米氧化鋁存在單晶、團(tuán)聚體、球形和纖維狀等結(jié)構(gòu)，需要對(duì)不同工藝制備出來(lái)的納米氧化鋁進(jìn)行微觀分析和測(cè)試，同時(shí)其具體的宏觀特性也需要作系統(tǒng)探討，從而建立某種成熟的理想模型，對(duì)各種實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象給出合理解釋。

3. 目前，防止團(tuán)聚的技術(shù)仍然存在問(wèn)題。比如：有機(jī)溶劑脫水法可能引入雜質(zhì)，冷凍干燥法和超臨界干燥法只能防止干燥過(guò)程中的團(tuán)聚，而不能防止液相反應(yīng)過(guò)程中的團(tuán)聚，而且工藝復(fù)雜能耗高。所以對(duì)液相合成高質(zhì)量的納米粉體仍然是一個(gè)值得不斷探索的課題^[19]。

4. 大量的新方法、新工藝不斷的出現(xiàn)，希望找到產(chǎn)量大、成本低、無(wú)污染、尺寸可控的制備方法，為產(chǎn)業(yè)化服務(wù)。

[1] 張少明,胡雙啟, 衛(wèi)芝賢. 納米氧化鋁粉末的合成技術(shù)[J]. 稀有金屬, 2004, 28(4): 735-737

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[12] 方道腴,李一明. 緊湊型熒光燈水漿涂粉原理和技術(shù)[J]. 中國(guó)照明電器 2000, (12): 1-3

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[18] 黃傳真,張樹(shù)生, 王寶友. 溶膠-凝膠法制備納米氧化鋁粉末的研究[J]. 金剛石與磨料磨具工程, 2002, (1): 22

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附件3          中國(guó)計(jì)量學(xué)院

 

學(xué)生姓名： 邵   宇 學(xué)號(hào)：030080003102

專    業(yè)：      光信息科學(xué)與技術(shù)       

班    級(jí)：          03信試             

設(shè)計(jì)（論文）題目：

  節(jié)能燈用納米氧化鋁的制備與表征 

指導(dǎo)教師：         王 煥 平           

二級(jí)學(xué)院：        光學(xué)與電子科技學(xué)院    

 

 

 

 

 

 

2007年4 月 5日

 

目   錄

一、研究的背景方向和意義

1.1 國(guó)內(nèi)外現(xiàn)狀研究背景

1.2 立題依據(jù)及研究意義

二、研究?jī)?nèi)容和關(guān)鍵問(wèn)題

2.1 主要研究?jī)?nèi)容

2.2 關(guān)鍵問(wèn)題

三、研究方案及措施

3.1 制備的主要步驟

3.2 研究方案

3.3 測(cè)試方法

四、實(shí)施計(jì)劃

五、參考文獻(xiàn)

 

1.1 國(guó)內(nèi)外現(xiàn)狀及研究背景

綠色照明中普遍使用高效節(jié)能的緊湊型熒光燈。細(xì)管徑直管熒光燈和環(huán)形熒光燈，其總光通量約占人造光源總光通量的80%以上。自從1982年緊湊型熒光燈在我國(guó)問(wèn)世以來(lái)，我國(guó)已形成了一個(gè)獨(dú)具優(yōu)勢(shì)的稀土緊湊型熒光燈產(chǎn)業(yè)。在這么多年的發(fā)展過(guò)程中，我國(guó)緊湊型熒光燈管的年生產(chǎn)能力不斷增長(zhǎng)，已可達(dá)2億支以上，與此同時(shí)，燈管的品質(zhì)也獲得了不斷的提高。然而，我國(guó)所生產(chǎn)的緊湊型熒光燈管的品質(zhì)總體來(lái)說(shuō)仍不高，與國(guó)外同類產(chǎn)品的先進(jìn)水平相比，還存在著不小的差距。燈管品質(zhì)的主要指標(biāo)是燈管的初始光通量和壽命(燈管的平均陰極壽命和燈管燃點(diǎn)2000h的流明維持率)。從初始光通量來(lái)看，即使采用國(guó)產(chǎn)的上等稀土熒光粉，我國(guó)所生產(chǎn)的燈管的這項(xiàng)指標(biāo)比國(guó)外同類產(chǎn)品要低5%左右；從壽命來(lái)看，我國(guó)所生產(chǎn)的燈管的平均陰極壽命比國(guó)外先進(jìn)水平不低很多，但燈管燃點(diǎn)2000h的流明維持率要低15%左右。很顯然，我國(guó)這種品位的緊湊型熒光燈管是不能滿足綠色照明工程的要求的，這么差的燈管品質(zhì)將影響節(jié)能照明事業(yè)在我國(guó)的進(jìn)一步發(fā)展，影響緊湊型熒光燈在國(guó)際市場(chǎng)上的聲譽(yù)，從而影響緊湊型熒光燈的出口創(chuàng)匯^[1]。

阻止放電中的汞離子進(jìn)入玻璃和玻璃中的鈉元素是使燈的流明維持率下降的主要手段。為減少我國(guó)所用輕紅丹玻管對(duì)燈光衰的影響，一定要阻止玻管內(nèi)表面處鈉向熒光粉涂層的擴(kuò)散，以及玻管內(nèi)表面處汞向玻管玻璃內(nèi)部的滲透。因?yàn)檫@兩個(gè)物理過(guò)程都發(fā)生在玻管內(nèi)表面處，因此，只要在玻管內(nèi)表面和熒光燈粉層之間放置一層阻擋層就行了^[2]。

目前普遍用作透光保護(hù)膜用的氧化物為γ-Al₂O₃，γ-Al₂O₃顆粒極細(xì)(約0.02μm )，比表面積大(200～400m²/g)，化學(xué)性能穩(wěn)定，不吸收紫外線和可見(jiàn)光。由于γ-Al₂O₃具有以上性質(zhì)，作為透光保護(hù)膜的*佳材料，國(guó)外已普遍采用其作為保護(hù)膜材料。德國(guó)的德古薩公司(Degussa AG)生產(chǎn)的牌號(hào)為Alone-C的γ-Al₂O₃是通過(guò)氣相反應(yīng)合成的，其顆粒度細(xì)(0.01～0.03μm)，純度高、分散性好，因此得到廣泛應(yīng)用。我國(guó)也有幾家工廠生產(chǎn)γ-Al₂O₃，因不是采用氣相反應(yīng)生產(chǎn)的，其純度比德國(guó)的差些(國(guó)產(chǎn)γ- Al₂O₃含硅、鈣、鐵、銅和鉀的量比德國(guó)Alone-C的要大幾十倍、還含錳)、顆粒間有結(jié)團(tuán)問(wèn)題，表面性能也差些^[3]。

1.2 立題依據(jù)及研究意義

納米氧化鋁粉末是一種尺寸范圍在1～100nm的超細(xì)微粒。由于粉末粒徑尺寸的減少，所以表現(xiàn)出量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等許多奇特效應(yīng)，使其呈現(xiàn)出一系列新的物理化學(xué)性質(zhì)，進(jìn)而在催化、非線性光學(xué)、功能陶瓷、磁性材料、醫(yī)藥及新材料開(kāi)發(fā)等方面有廣闊的應(yīng)用前景^[4]。

隨著納米技術(shù)的不斷發(fā)展，對(duì)新型納米材料超細(xì)性及均勻性的要求將日益提高。超細(xì)氧化鋁在催化、阻燃、隔音、絕緣、精細(xì)陶瓷等方面都具有特殊的用途，因而氧化鋁納米粒子的制備具有重要意義。

近來(lái)我國(guó)在高純超細(xì)氧化鋁的制備方面開(kāi)展較多研究工作，但多數(shù)還處于實(shí)驗(yàn)研究階段：

氣相法是直接利用氣體或者通過(guò)等離子體、激光蒸發(fā)、電子束加熱、電弧加熱等方式將物質(zhì)變成氣體，使之在氣體狀態(tài)下發(fā)生物理或化學(xué)反應(yīng)，*后在冷卻過(guò)程中凝聚長(zhǎng)大形成超細(xì)微粉，其優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)條件易控制、產(chǎn)物易精制,只要控制反應(yīng)氣體和氣體的稀薄程度就可得到少團(tuán)聚或不團(tuán)聚的超細(xì)粉末，顆粒分散性好、粒徑小、分布窄;缺點(diǎn)是產(chǎn)率低，只有1～15 g/L，粉末的收集較難。

溶膠-凝膠法是制備納米粉末的重要技術(shù)之一，作為一種濕化學(xué)合成方法，具有設(shè)備簡(jiǎn)單、工藝易于控制、粉末純度和均勻度高、成本低等優(yōu)點(diǎn)，在制備涂層以及涂層復(fù)雜形狀零件方面有很大的優(yōu)越性。

本文以異丙醇鋁(Al(C3H7O)3)為原料，用溶膠-凝膠法制備納米氧化鋁(Al₂O₃)粉末，采用透射電子顯微鏡TEM、X射線衍射（XRD）、掃描電子顯微鏡(SEM)等技術(shù)對(duì)所得產(chǎn)品性能進(jìn)行了表征。

2.1 主要研究?jī)?nèi)容

溶膠-凝膠法(Sol-gel)是20世紀(jì)60年代發(fā)展起來(lái)的一種制備陶瓷、玻璃等無(wú)機(jī)材料的濕式化學(xué)法，它是將烷氧金屬或金屬鹽等前驅(qū)物加水分解后縮聚成溶膠(Sol)，然后加熱或?qū)⑷軇┏ナ谷苣z轉(zhuǎn)化為網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的氧化物凝膠(gel)的過(guò)程。其工藝過(guò)程為：將前驅(qū)體金屬鹽(或金屬醇鹽)溶于溶劑中(水或有機(jī)溶劑)形成均相溶液，先制得溶膠，再使前驅(qū)體在溶液中發(fā)生水解(或醇解)，水解產(chǎn)物縮合聚集成1nm左右的溶膠粒子，溶膠粒子進(jìn)一步聚集生長(zhǎng)形成凝膠。從溶膠或溶液出發(fā)都能得到凝膠，主要取決于膠粒間的相互作用力是否能夠克服膠粒-溶劑間的相互作用力^[6]。

以醇鹽為先驅(qū)物，用溶膠-凝膠法制備氧化鋁時(shí)，會(huì)發(fā)生如下水解和聚合反應(yīng)：

水解：Al(OR)₃+xH₂O →Al(OH)x(OR)₃-x +Xr（OH）

聚合：Al-OH +HO-Al → Al-O-Al +H₂O

或：Al-OR +HO-Al → Al-O-Al + ROH^[7]

異丙醇鋁的濃度、水解溫度和膠溶劑的加入量直接影響到Al₂O₃溶膠的穩(wěn)定性。本實(shí)驗(yàn)重點(diǎn)研究異丙醇鋁和水的摩爾比、反應(yīng)溫度、陳化方式和時(shí)間等因素，以及硝酸、氟化氫銨、冰醋酸、氨水等添加劑對(duì)γ-Al₂O₃粉體的影響。

2.2 關(guān)鍵問(wèn)題

（1）水解溫度

提高溫度有利于提高水解縮聚反應(yīng)速率和縮短老化時(shí)間，但是水解反應(yīng)溫度越高，凝膠的時(shí)間就會(huì)越短，溶膠就越不穩(wěn)定。此外，溫度越高，溶劑揮發(fā)的速度越快，縮聚所得的聚合物濃度也越大，故極大地縮短了凝膠時(shí)間。

（2）膠溶劑的種類及其用量

對(duì)于帶正電荷的溶膠粒子如鋁溶膠，它優(yōu)先吸附H⁺離子，酸的加入使粒子表面吸附溶液中的H⁺離子電荷而形成穩(wěn)定的溶膠，因此一般采用酸作為膠溶劑。不同的膠溶劑及其添加量對(duì)勃姆石溶膠膠粒的形態(tài)影響不同；在膠溶過(guò)程中，膠溶劑的添加量(pH值)也是影響溶膠性質(zhì)的一個(gè)重要因素。

（3）陳化方式和時(shí)間

僅僅向懸浮液中加入酸并不能導(dǎo)致膠溶作用，懸浮液必須加熱到一定溫度，并保溫一段時(shí)間才能形成澄清溶膠。在加熱處理期間，容器須密閉而且需要不斷攪拌，這樣才能提高溶膠膠溶速率。

（4）加水量

加水量的多少對(duì)醇鹽水解縮聚產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)有明顯影響。加水量少，限制了其水解的完全程度，即水解形成的羥基團(tuán)少。顯然這種部分水解的醇鹽分子之間的縮聚易于形成低交聯(lián)度的產(chǎn)物，聚合的溶膠屬于化學(xué)溶膠，是熱力學(xué)穩(wěn)定系統(tǒng)；加水量多則形成粒子溶膠，粒子溶膠是存在于固、液界面的二相系統(tǒng)，在熱力學(xué)上是不穩(wěn)定的。因此，縮聚物的形態(tài)與加水量R值[R=n(H₂O)/n(Al(OR)₃]的多少密切相關(guān)。此外，加水量還對(duì)后續(xù)的干燥過(guò)程有影響：加水量過(guò)多，干燥時(shí)間延長(zhǎng)，干燥的應(yīng)力加大，凝膠膜容易開(kāi)裂^[8]。

(1) 制取包含金屬醇鹽和水的均相溶液，以保證醇鹽的水解充分反應(yīng)。

(2) 制備溶膠。制備溶膠有兩種方法：聚合法和顆粒法，兩者間的差別是加水量的多少。

(3) 將溶膠通過(guò)陳化得到濕凝膠。溶膠在敞口或密閉的容器中放置時(shí)，由于溶劑蒸發(fā)或縮聚反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，而導(dǎo)致向凝膠逐漸轉(zhuǎn)變。

(4) 凝膠的干燥。濕凝膠內(nèi)包裹著大量溶劑和水，干燥過(guò)程往往伴隨著很大的體積收縮，因而很容易引起開(kāi)裂。防止凝膠在干燥過(guò)程中開(kāi)裂是溶膠-凝膠工藝中至關(guān)重要而又較為困難的一環(huán)^[9]。

取密封保存的異丙醇鋁，倒入適量異丙醇后在水浴鍋內(nèi)攪拌30min。同時(shí)將稱量好的去離子水用異丙醇稀釋后備用。底液為異丙醇。將攪拌好的異丙醇鋁和異丙醇的混合溶液（簡(jiǎn)稱醇鋁相）灌入一配有調(diào)節(jié)流量閥門的滴液瓶中，將此滴液瓶倒掛在鐵架上等待滴定。以同樣方法將異丙醇稀釋后的去離子水（簡(jiǎn)稱水相）灌入另一滴液瓶中。盛底液的三口燒瓶置于水浴鍋中攪拌加熱。待水浴鍋將燒瓶中的底液加熱至目標(biāo)水解溫度后，開(kāi)啟攪拌開(kāi)關(guān)。然后將醇鋁相向底液中滴加，調(diào)節(jié)流量；接著開(kāi)啟水相滴加的閥門，調(diào)節(jié)水相的流量。異丙醇鋁的水解過(guò)程中始終保持著勻速攪拌，兩相的滴加速度也要不斷調(diào)整，以保持恒定，直至反應(yīng)結(jié)束。加料結(jié)束后，繼續(xù)保持?jǐn)嚢锠顟B(tài)兩個(gè)小時(shí)后取出，靜置24h凝膠。將水合氧化鋁凝膠在90℃電熱恒溫箱干燥24h，形成干凝膠粉^[10]。

采用溶膠-凝膠工藝制備納米氧化鋁的工藝過(guò)程如圖1 所示。

圖1. 溶膠-凝膠法制備納米氧化鋁的基本工藝過(guò)程

本實(shí)驗(yàn)討論異丙醇鋁和水的摩爾比、水解溫度和陳化時(shí)間三個(gè)參數(shù)對(duì)水合氧化鋁形貌和結(jié)晶度的影響。其中異丙醇鋁和水的摩爾比分別為1:1，1:3和1:50，即在水解反應(yīng)中水不足量、水量正好和水完全過(guò)量三種情況；水解反應(yīng)溫度分別為室溫20℃、60℃和80℃；*后將反應(yīng)完全后的樣品在室溫下靜置陳化24h。